理論および計算科学ジャーナル
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概要

置換シクロブテノンのペリ環状ディールス・アルダー反応の反応性、位置選択性、立体選択性の計算研究

リチャード・ティア、エイラム・アセンパ、エヴァンス・アデイ

ディールス・アルダー反応の威力は、Li と Danishefsky による、シクロブテノンが異常に反応性の高いジエノフィルであり、形成された付加物は非反応性のジエノフィルのディールス・アルダー付加物である生成物に変換できることの発見を通じて最近拡大しました。しかし、シクロブテノンのディールス・アルダー反応の反応性、および領域選択性、立体選択性に対する置換基の影響はまだ明確に解明されていません。本論文では、いくつかの置換シクロブテノンと環状および非環状ジエンとのディールス・アルダー反応の反応性、領域選択性、立体選択性に対する置換基の影響に関する MP2/6-31G* 理論レベルの計算研究の結果を報告します。無水マレイン酸のディールス・アルダー反応は、シクロブテノンの反応よりも速度論的にはるかに実行可能であることがわかった。前者の活性化障壁は後者の 3 倍以上であり、これは無水マレイン酸がシクロブテノンよりもはるかに優れたジエノフィルであることを示しており、これはまた、環状ジエノフィルの場合、環ひずみがディールス・アルダー反応の速度論を制御する主要な要因ではないことを意味している (他の文献で示唆されているように)。シクロブテノンのディールス・アルダー反応はすべて、非同期の協奏反応経路に従うことがわかった。親 (非置換) シクロブテノンと 1,3-ブタジエンおよびシクロペンタジエンとの反応では、エンド経路が速度論的に最も優先され、それぞれ 2.24 および 1.64 kcal/mol である。しかし、4,4-ジ置換シクロブテノンの反応では、CN-置換シクロブテノンを除いて、1,3-ブタジエンおよびシクロペンタジエンの両方との反応でエキソ経路が最も優先されます。CN-置換シクロブテノンでは、エンド経路が依然として最も好ましい経路です。4-モノ置換シクロブテノンと1,3-ブタジエンの反応では、アンチ位がシン位よりも優先されます。エンド-アンチ位は、速度論的に最も反応性の高いジエノフィルを与えます。トランス-ピペリレンと置換シクロブテノンの反応では、メタ-エンド位が速度論的に最も好ましいです。イソプレンと置換シクロブテノンの反応では、パラ-エンド置換は活性化障壁が最も低く、したがって最も好ましい反応速度論を与えます。本研究で検討したすべての反応では、CN-置換種は活性化障壁が最も低く、最も安定した生成物を持っています。 4,4-二置換シクロブテノンと1,3-ブタジエンおよびシクロペンタジエンとの反応では、活性化障壁の順序はCN < OH < Cl < CH3であり、生成物の安定性はCN>OH>Cl>CH3の順序で低下します。